焦化污染物檢測方法
煤焦化是冶金工業(yè)的一個重要化工過程,煤炭主要加工方法是高溫?zé)捊梗?BR>提取有用的化學(xué)產(chǎn)品,回收可燃氣體。產(chǎn)品焦碳可作高爐冶煉的燃料,
也可用于貴重、有色金屬冶煉。在煉焦過程中產(chǎn)生的化學(xué)產(chǎn)品,經(jīng)過回收、
處理和加工可以獲得焦爐煤氣、煤焦油,以及苯、甲苯、二甲苯、萘、氨、
硫化氫、二硫化碳等等,這些產(chǎn)品是化學(xué)工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)的重要原料。
煤氣安全是冶金企業(yè)安全的重點內(nèi)容。氣體安全事故頻繁發(fā)生,多種有機蒸汽對工作人員健康的慢性侵害,給職業(yè)安全埋下了不確定的隱患。煤焦化生產(chǎn)環(huán)境是冶金企業(yè)環(huán)境問題的重點,大量的有機和無機揮發(fā)物泄漏對環(huán)境帶來嚴重污染,同時也是能源和資源的浪費。
本文主要討論焦化行業(yè)有機污染物(TVOC)工作場所限值標準、檢測方法,以及光離子化檢測技術(shù)(PID)在有機揮發(fā)物檢測方面的特點。
1. 新標準對焦化工作場所空氣中有毒物
質(zhì)容許濃度的規(guī)定(單位:毫克/立方米)
有毒物質(zhì)名稱 |
最高容許濃度 |
時間加權(quán)平均容許濃度 |
短時間接觸容許濃度 |
(MAC) |
(PC-TWA) |
(PC-STEL) | |
苯 |
—— |
6 |
10 |
二硫化碳 |
—— |
5 |
10 |
酚 |
—— |
10 |
—— |
吡啶 |
—— |
4 |
—— |
二甲苯 |
—— |
50 |
100 |
二聚環(huán)戊二烯 |
—— |
25 |
—— |
甲苯 |
—— |
50 |
100 |
甲酚 |
—— |
10 |
—— |
苯逸散物 |
—— |
0.1 |
—— |
焦揮發(fā)物 |
—— |
0.2 |
—— |
萘 |
—— |
50 |
75 |
從表中可以看出,新標準增加了苯逸散物和焦揮發(fā)物,它們的主要成分是多種揮發(fā)性有機化合物的混合物,即TVOC。
2. TVOC的檢測方法
有機揮發(fā)物的檢測原理主要有以下幾種形式:電化學(xué)傳感器、半導(dǎo)體氧化物傳感器、紅外傳感器和最新技術(shù)的光離子化傳感器(PID)。在以上幾類檢測技術(shù)中,由于VOC氣體的理化特性,電化學(xué)方法只能檢測其中小部分有機化合物,而且其使用壽命也無法滿足客戶實際使用的要求。半導(dǎo)體氧化物傳感器的檢測靈敏度較高,但由于其對碳、硫、氮氧化物有較大的響應(yīng),而不能用于焦化行業(yè)。紅外方法的檢測穩(wěn)定性、選擇性較好,但無法檢測多種氣體。煤焦化混合芳烴中含有幾十種有機物,他們的化學(xué)性質(zhì)差異較大,而PID檢測技術(shù)是無損壞的物理檢測技術(shù),拋開化學(xué)性質(zhì)的差異,以物理(電離)的方法對多種有機化合物如苯、甲苯、二甲苯、萘、酚、酮等進行準確檢測,檢測精度可達1ppb水平,是目前首選的VOC檢測技術(shù)。
3. 光離子化技術(shù)
光離子化檢測器由調(diào)制電場、無極紫外光源和電離室組成,中間由可透紫外光的光窗相隔。在電離室內(nèi),待測組分的分子吸收紫外光能量發(fā)生電離,選用不同能量的紫外燈(9.8eV,10.6eV,11.7eV),可選擇性地測定各種有機化合物。
有機化合物的分子在紫外光的激發(fā)作用下電離成為正負離子;在電場的作用下,在電極間發(fā)生遷移產(chǎn)生的電流與氣體濃度成正比,高精度檢測電路對變化的信號進行運算處理,實時得出現(xiàn)場檢測數(shù)據(jù)。
4. 光離子化檢測器的特點
?。?)光離子化檢測器對大多數(shù)有機物可產(chǎn)生響應(yīng)信號。光離子化檢測器不但具有較高的靈敏度,還可簡便地對樣品進行快速檢測處理。在分析如芳烴和烯烴時,其響應(yīng)靈敏度可比火焰離子化檢測器高約30倍。
?。?)具有較寬的線性范圍,無極紫外燈、電離室、電極體積小,適合便攜式和固定式在線監(jiān)測。它是一種非破壞性檢測器,還可和色譜儀(GCRAE1000)聯(lián)用,以獲取更加精確的信息。
(3)可在常壓下進行操作,不需使用氫氣、氮氣等,簡化了附屬設(shè)備,實現(xiàn)本質(zhì)安全;檢測范圍非常寬1ppb-10000ppm(苯),響應(yīng)時間小于10秒,無檢測記憶,恢復(fù)快。
5. 光離子化檢測器(RAEGuard PID,檢測量程0-100ppm)對焦化有機蒸汽的CF值:
有毒物質(zhì)名稱 |
CF |
Lamp |
苯 |
0.53 |
10.6eV |
二硫化碳 |
1.2 |
10.6eV |
酚 |
1 |
10.6eV |
吡啶 |
0.7 |
10.6eV |
二甲苯 |
0.45 |
10.6eV |
二聚環(huán)戊二烯 |
0.43 |
10.6eV |
甲苯 |
0.5 |
10.6eV |
甲酚 |
1.2 |
10.6eV |
萘 |
0.42 |
10.6eV |
注:此校正系數(shù)CF值是對應(yīng)于異丁烯的標定值,含義是對異丁烯的相對靈敏度。RAE Systems的儀器已經(jīng)嵌入CF值,無需換算,使用時調(diào)出此參數(shù)即可。
PID檢測器在苯灌區(qū)的應(yīng)用
6. 國內(nèi)冶金企業(yè)的狀況
通過對新標準的研究和國內(nèi)冶金企業(yè)的實際調(diào)研,大部分冶金焦化企業(yè)的作業(yè)環(huán)境污染超過國家標準,總結(jié)為以下幾個原因:
(1)部分企業(yè)焦化裝置技術(shù)落后,有害物質(zhì)泄漏嚴重,通過檢修根本無法徹底解決問題。
(2)原有焦化項目的重點防范氣體是可能導(dǎo)致人員中毒的一氧化碳和導(dǎo)致爆炸事故發(fā)生的氫氣,忽略了對苯等有毒有機蒸汽危害的防范。
(3)國內(nèi)大型焦化項目建設(shè)年代,由于檢測技術(shù)的限制,有機蒸汽檢測技術(shù)還不成熟,無法配套裝備。
(4)企業(yè)工作人員對有機蒸汽危害的認識是一個緩慢的過程。如今,更多的企業(yè)管理者和現(xiàn)場工作人員開始逐漸認識到有機蒸汽的危害程度。
(5)隨著環(huán)保意識的加強,企業(yè)、個人對環(huán)境的關(guān)注都在加強,企業(yè)污染已經(jīng)不單是企業(yè)內(nèi)部的問題,一個焦化企業(yè)的污染不但影響到企業(yè)周邊的環(huán)境,嚴重者將影響到一個城市。
7. 小結(jié)
冶金焦化企業(yè)都建立有完善的一氧化碳與可燃氣體檢測系統(tǒng),根據(jù)GB 12710-2008《焦化安全規(guī)程》的要求,在新建項目和技改項目的實施上,或在原有系統(tǒng)的基礎(chǔ)上應(yīng)增加TVOC檢測器——PID。PID技術(shù)可以解決新標準規(guī)定的9種焦化有機氣體的檢測,使企業(yè)對環(huán)境污染的程度從定性的了解向定量的管理轉(zhuǎn)變,這也是一項“HSE”的對企業(yè)管理的基本要求。
參考文獻:
(1) RAE Systems AP-000, RAE PID Training Out line
(2) RAE Systems TN-106, Correction Factors, Ionization Energies, And Calibration Characteristics
(3) 俞志鶴,“VOC對職業(yè)安全和健康的影響及其檢測技術(shù)評述”,中國職業(yè)安全健康協(xié)會2005年學(xué)術(shù)年會論文集,第278-283頁
(4) 《GB 12710-2008 焦化安全規(guī)程》
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