一般來說,塑料的阻燃機理與阻燃劑的種類相聯(lián)系的,目前主要有以下幾個方面:
(1)阻燃劑分解形成不揮發(fā)性的保護膜
如鹵化磷(R4PX)受熱分解成磷(R3P)和烷基鹵化物(RX)。磷被氧化生成磷氧化物(R3PO4),在進一步分解成聚磷酸鹽玻璃體。此玻璃體形成一層保護膜,覆蓋在聚合物表面,使燃燒物與空氣隔絕,達到阻燃效果。
(2)阻燃劑分解產(chǎn)物:將自由基的鏈鎖">

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技術(shù)頻道

阻燃材料的性能

1、阻燃作用機理:
一般來說,塑料的阻燃機理與阻燃劑的種類相聯(lián)系的,目前主要有以下幾個方面:
(1)阻燃劑分解形成不揮發(fā)性的保護膜
如鹵化磷(R4PX)受熱分解成磷(R3P)和烷基鹵化物(RX)。磷被氧化生成磷氧化物(R3PO4),在進一步分解成聚磷酸鹽玻璃體。此玻璃體形成一層保護膜,覆蓋在聚合物表面,使燃燒物與空氣隔絕,達到阻燃效果。
(2)阻燃劑分解產(chǎn)物:將自由基的鏈鎖反應(yīng)切斷烴類聚合物在高溫下分解:
RH→R·+ H˙·鏈引發(fā)
H·.+ O2→HO·+ O·鏈增長
HO·+ CO→C O2 + H·鏈支化
H·.+ O2→HO·+ O·鏈轉(zhuǎn)移
H·.+ HBr= HO·+ Br·(鏈轉(zhuǎn)移)
H·.+ HBr=H2O + Br·鏈終止
即:聚合物在燃燒分解時,分解產(chǎn)生自由基,自由基的鏈鎖反應(yīng),使火焰持續(xù)下去,在阻燃劑的作用下,自由基被截斷使燃燒停止。
(3)阻燃劑分解產(chǎn)物的脫水作用,使在燃燒的有機物碳化。
用磷酸鹽或重金屬鹽的水溶液浸漬過的纖維素,干燥后在加熱時只碳化變焦難以引起火焰的燃燒,原因是磷酸鹽引起了纖維素脫水反應(yīng),促進了單質(zhì)碳的生成。
(C6H10O5)n→6nC+5nH2O
有機磷化合物在燃燒中,會產(chǎn)生如下分解:
有機磷化合物→磷酸→偏磷酸→聚偏磷酸
聚偏磷酸是非常強的脫水劑,能促使有機化合物碳化,使生成的碳黑膜起到阻燃的作用。
(4)吸收燃燒熱量:如氫氧化鋁就具備這種阻燃功能,帶有3個結(jié)晶水的氫氧化鋁既是聚合物的填充劑,又是無毒的阻燃劑。
2AL(OH)3→AL2O3+3H2O—71.6千卡
由于燃燒時大量燃燒熱被吸收,降低了聚合物的溫度,從而減緩了分解蒸發(fā)和燃燒。
(5)氧化銻和含鹵阻燃劑協(xié)同使用,產(chǎn)生非常好的效果。
如苯乙烯,單獨使用含鹵阻燃劑時,需要10‰-15‰的CL或4‰-5‰的Br才能達到阻燃,而單獨使用氧化銻,阻燃效果也比較差。如果二者并用,效果顯著增加。原因是在高溫下生成了鹵化銻,能較長時間停留在燃燒區(qū)域內(nèi)起到了隔絕空氣的作用。
2、塑料可燃性的測定(UL94可燃性試驗)
(1)UL94可燃性測試是由美國保險研究室開發(fā)的,它是廣泛應(yīng)用和經(jīng)常引用的塑料可燃性測試方法之一,可用來初步評價被測塑料是否適合于某一特定的應(yīng)用場所。UL94可燃性試驗包括下述四個測試方法。
a.材料分類為94HB的水平燃燒測試方法;
b.材料分類為94V-0、94V-1、94V-2的垂直燃燒測試方法;
c.材料分類為94V-5的垂直燃燒測試方法;
d.材料分類為94VTM-0、94VTM-1、94VTM-2的垂直燃燒測試方法;
(2)材料分類為94V-0、94V-1、94V-2的垂直燃燒試驗
適用于塑料的UL94垂直燃燒試驗,根據(jù)樣品燃燒時間、熔滴是否引燃脫脂棉等試驗結(jié)果,將材料分級,其中V-2為最低阻燃級,V-0為最高阻燃級。
測定UL94 V-0、V-1及V-2級材料時,系將本生燈置于垂直放置的試樣(130mm×13mm)下端,點火10s(藍色火焰高8.5 mm),然后移走火源,記錄試樣有焰燃燒時間;如試樣在移走火源后30 s內(nèi)自熄,則重新點然試樣10s,記錄火源移走后試樣有焰燃燒和無焰燃燒的續(xù)燃時間,同時觀察是否產(chǎn)生有焰熔滴和熔滴是否引燃脫脂棉。按表9-1所列條件評價材料的阻燃級別。
      表9-1 UL94 V-0、V-1及V-2垂直燃燒測定判別指標

試樣燃燒行為

V-0

V-1

V-2

試樣數(shù)

5

5

5

點燃次數(shù)

2

2

2

每次點燃后單個試樣最長有焰時間/s

10

30

30

第二次點燃后單個試樣最長無焰燃燒時間/s

30

60

60

5個試樣10次點燃后最長有焰燃燒總時間/s

50

250

250

有無熔滴和熔滴時否引燃棉花

有否燃燒到固定夾

 ① .僅短時引燃
(3)中國適用于塑料的垂直燃燒測定方法(GB4609-84)與UL94 V-0、V-1及V-2級材料 測定方法基本相同,并根據(jù)9-2所列條件將材料分為FV-0、FV-1和FV-2三級。

       表9-2 GB4609-84 垂直燃燒測定判別標準

試樣燃燒行為

FV-0

FV-1

FV-2

每個試樣第一次施加火焰離火后有焰燃燒時間/s

10

30

30

每個試樣第二次施加火焰離火后無焰燃燒時間/s 

30

60

60

第組5個試樣施加10次火焰離火后有焰燃燒時間總和/s

50

250

250

每個試樣有焰燃燒或無焰燃燒蔓延到夾具的現(xiàn)象

每個試樣滴落物是否引燃脫脂棉


3.阻燃材料性能
(1)溴系阻燃劑阻燃ABS 廣泛應(yīng)用于ABS的阻染劑還是溴系阻燃劑,如十溴二苯醚(DBDPO)、八溴二苯醚(OBDPO)等。受阻燃劑影響的ABS最重要的物理-機械性能是沖擊強度、熱變形溫度、熔流指數(shù)和光穩(wěn)定性,阻燃劑對ABS的拉伸強度和彎曲強度影響較小,為了不致嚴重惡化ABS的抗沖強度,常優(yōu)先選用在加工時可與ABS熔融共混的阻燃劑。這類阻燃劑對ABS可能因具有增塑作用而可改善其抗沖強度。
某些新型BER阻燃的ABS在熱穩(wěn)定性、熱老化性、加工性、光穩(wěn)定性、滲出性等方面較佳。為了提高阻燃ABS的抗沖擊強度、色澤及透明度,可用Sb2O5代替Sb2O3為溴阻燃劑的協(xié)效劑。
(2)溴系阻燃劑阻燃PC
阻燃聚碳酸酯(PC)本身具有一定的阻燃性,其氧指數(shù)可達25‰左右,能通過UL94V-2試驗,但為獲得V-0阻燃級,則需要阻燃處理。工業(yè)上用于PC的溴系阻燃劑有四溴雙酚A碳酸酯齊聚物(BPS),含溴磷酸酯【如三(二溴苯基)磷酸酯,TDBPPE】等。磷是含氧高聚物的有效阻燃劑,所以含溴磷酸酯TDBPPE特別適用于阻燃PC,當用量為7.5‰左右時,即可使材料獲得UL94V-0阻燃級;如在PC中加入0.3‰特氟隆,則3‰的TDBPPE還同時作為加工助劑而克服了PC加工時的困難。
(3)溴系阻燃劑阻燃聚酰胺(PA)
工業(yè)上生產(chǎn)的PA有增強型及未增強型兩類,阻燃產(chǎn)品一般要求有UL94V-0阻燃級。阻燃PA的方法,大多數(shù)采用添加型阻燃劑。由于PA的加工溫度較高,所以它采用的添加型阻燃劑是芳香族溴系阻燃劑,推薦使用的主要有十溴二苯醚(DBDPO)、溴代聚苯乙烯(BPS)、聚丙烯酸五溴芐酯(PPBBA)、溴代環(huán)氧樹脂(BER)及十四溴二苯氧基苯(DBDPOB)。
上述推薦采用的5種溴系阻燃劑中,它們的阻燃效率基本上是相近的,價格則以DBDPO及BPS較低,且兩者的熱穩(wěn)定性也極佳。DBDPO的缺點是易滲出和耐光性不好,且導(dǎo)致材料抗沖擊強度嚴重惡化。就阻燃PA的多種物理-機械性能而言,在滿足PA V-0阻燃性的前提下,上述幾種溴系阻燃劑都是比較滿意的。PA阻燃后,除了預(yù)期的伸長率及抗沖強度大幅度下降外,抗拉強度、抗彎強度、抗彎模量基本保持不變,熱變形溫度及熔流指數(shù)均有提高。
(4)阻燃聚碳酸酯/ABS共混體
溴系、磷系、溴-磷系阻燃劑均適用于PC/ABS共混體,BPC、TPP、三甲苯基磷酸酯(TCP)、RDP及TDBPPE等均已成功用于阻燃PC/ABS共混體,對質(zhì)量比為3/1的PC/ABS共混體,TPP和TDBPPE兩者不僅是有效的阻燃劑而且是良好的加工助劑(提高材料的熔流性)。含14‰TPP的PC/ABS(3/1)共混體的阻燃性為UL94V-0/5 V級,氧指數(shù)為27‰。以6‰的TDBPPE阻燃PC/ABS(3/1)共混體,也能使材料達到UL94V-0/5 V級,氧指數(shù)達26‰以上,對質(zhì)量比為1/1的PC/ABS共混體,14‰的TDBPPE也可使材料達到UL94V-0/5 V阻燃級。

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