摘要：在論述二氧化錫氣敏機(jī)理的基礎(chǔ)上，介紹了通過(guò)摻雜金屬、金屬離子、金屬氧化物等方法制備二氧化錫膜氣敏傳感器的研究成果以及二氧化錫傳感器陣列電鼻子的研究現(xiàn)狀，并對(duì)其發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：二氧化錫、氣敏特性、傳感器

文章編號(hào)：1006-883X（2002）07-0001-06 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A


一、引言

隨著納米技術(shù)的發(fā)展，與該項(xiàng)技術(shù)相結(jié)合的氣敏傳感器的研究已經(jīng)成為熱門課題。這類傳感器以其較好的靈敏度和選擇性、良好的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間以及較長(zhǎng)的使用壽命，而被廣泛應(yīng)用于各種有毒有害氣體、可燃?xì)怏w、工業(yè)廢氣、環(huán)境污染氣體的檢測(cè)。

1931年，研究人員發(fā)現(xiàn)金屬氧化物Cu2O的電導(dǎo)率隨H2O蒸汽的吸附而改變，從此拉開了材料氣敏特性研究的序幕，并將這種特性與傳感器技術(shù)相結(jié)合而制成氣敏傳感器。氣敏傳感器的敏感材料主要是導(dǎo)電聚合物、金屬氧化物和復(fù)合氧化物。導(dǎo)電聚合物包括聚吡咯、聚噻吩、聚吲哚、聚呋喃等；金屬氧化物則包括SnO2、ZnO、WO3、Fe2O3、TiO2、CeO2、Nb2O5、Al2O3、In2O3、LnMO3(Ln=La、Gd ，M=Cr、Mn、Fe、Co)等，其中又以SnO2、ZnO、Fe2O3 三大體系為主；復(fù)合氧化物主要為MxSnO3（M=Cr、Mn、Fe、Co）。目前普遍采用的方法是以二氧化錫（SnO2）為基材，通過(guò)摻雜等方法制備出氣敏傳感器，用以檢測(cè)某種氣體的成分和濃度。


二、二氧化錫氣敏機(jī)理的理論模型

SnO2屬于N型半導(dǎo)體，含有氧空位或錫間隙離子，氣敏效應(yīng)明顯。關(guān)于其氣敏機(jī)理的理論模型有多種[1]，一般認(rèn)為其氣敏機(jī)理是表面吸附控制型機(jī)制[2]，即在潔凈的空氣（氧化性氣氛）中加熱到一定的溫度時(shí)對(duì)氧進(jìn)行表面吸附，在材料的晶界處形成勢(shì)壘，該勢(shì)壘能束縛電子在電場(chǎng)作用下的漂移運(yùn)動(dòng)，使之不易穿過(guò)勢(shì)壘，從而引起材料電導(dǎo)降低；而在還原性被測(cè)氣氛中吸附被測(cè)氣體并與吸附氧交換位置或發(fā)生反應(yīng)，使晶界處的吸附氧脫附，致使表面勢(shì)壘降低，從而引起材料電導(dǎo)的增加，通過(guò)材料電導(dǎo)的變化來(lái)檢測(cè)氣體。理論模型中的一種為：

Oo------Vo++e+1/2O2 (1)
Oo+------Vo2++e+1/2O2 (2)
SnSn-------SnI2++2e (3)
SnSn-------SnI4++4e (4)

三、二氧化錫氣敏傳感器的最新研究成果

為了提高傳感器的靈敏度和選擇性，或?yàn)榱藬U(kuò)大其應(yīng)用范圍，通過(guò)摻雜金屬或金屬氧化物等以提高SnO2半導(dǎo)體表面催化活性的各種氣敏傳感器已被制備出來(lái)，最新研究成果主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。

1、 SnO2膜傳感器的研究

Sberveglieri G.等人[3]提出了液延生長(zhǎng)—熱氧化（Rheotaxial Growth and Thermal Oxidation， RGTO）技術(shù)，該方法是采用磁控濺射在溫度稍高于Sn熔點(diǎn)（232°C）的基片上沉積約150nm厚度的Sn膜層，即液延生長(zhǎng)，然后使金屬Sn膜在高溫下產(chǎn)生熱氧化反應(yīng)，從而制備成SnO2膜。

李建平[4]等比較了RGTO、室溫直流(CD)濺射、射頻(RF)濺射制備的SnO2薄膜，得出的結(jié)論是：RGTO法制備的SnO2薄膜多孔、疏松、靈敏度高、穩(wěn)定性好，但與微電子工藝不太兼容；室溫直流(CD)濺射Sn源，然后使之熱氧化而得到的SnO2薄膜由于晶粒結(jié)構(gòu)和Sn/O比不合適，氣敏特性不夠理想；而室溫混合氣氛（Ar/O2比為8:2）條件下RF濺射SnO2靶，然后在大氣中進(jìn)行450°C退火處理而制備的SnO2氣敏薄膜粒徑大、多孔、疏松，并對(duì)甲醇、乙醇等有機(jī)分子有良好的氣敏響應(yīng)。

Jin Z.H.等人[5]利用溶膠—凝膠技術(shù)制備了納米晶多孔SnO2 薄膜（粒經(jīng)為7~15nm，孔經(jīng)為1.6~9nm），并對(duì)其表面形貌、一氧化碳敏感性等進(jìn)行了研究。研究結(jié)果認(rèn)為該薄膜對(duì)一氧化碳的響應(yīng)快、恢復(fù)時(shí)間短。Teeramong Konrasme A.等人[6]也用此法制備了SnO2薄膜，并用流動(dòng)注射分析法對(duì)氣敏特性進(jìn)行研究，結(jié)果表明：樣品濃度的對(duì)數(shù)與靈敏度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系。

陸凡等人[7]利用溶膠—凝膠—超臨界干燥技術(shù)制備超細(xì)SnO2顆粒，研究了不同吸附物的作用機(jī)理，由此提出了超細(xì)元件的氧溢流模型。

Williams G[8]利用激光蒸發(fā)技術(shù)，制備了SnO2納米晶，用X-ray粉末衍射、透射和掃描電鏡對(duì)其進(jìn)行形貌和結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果表明與傳統(tǒng)的濕化學(xué)方法相比，此法制備的材料對(duì)氫氣、一氧化碳、甲烷混合氣有很好的響應(yīng)靈敏度。

Lee S.W.等人[9]采用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法(MOCVD)，以四乙基錫作為有機(jī)金屬源制備SnO2薄膜，利用XRD、SEM、AES等方法對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并將之與采用金屬有機(jī)分解法(MOD)制備的SnO2厚膜進(jìn)行微結(jié)構(gòu)比較，得出的結(jié)論是：MOCVD法制得的薄膜具有粗糙、濃密的柱狀結(jié)構(gòu)，而MOD法得到的厚膜具有孔結(jié)構(gòu)，這兩種傳感器對(duì)氫氣、一氧化碳都有很好的靈敏度。

王雅靜[10]用等離子激活化學(xué)氣相沉積法（Plasma Enhance Chemical Vapor Deposition， PECVD）制備非晶SnO2膜，并在300°C下作燒結(jié)處理，IR、SEM、TEM的非晶特征研究結(jié)果表明它具有靈敏的響應(yīng)特性。

Tanaka S. 等人[11]等利用脈沖激光濺射法，分別以SnO2 和純Sn為靶制備了一種高質(zhì)量的SnO2膜，并研究了膜層的結(jié)構(gòu)和對(duì)氫氣、乙醇的靈敏性能。得出的結(jié)論是：在300℃的溫度下制備的摻雜有Nb2O5和TiO2的SnO2傳感器，在含有0.4ppm的NO2的空氣中，其靈敏度的值為2或大于2。

Sergio Nicoletti等人[12]用脈沖激光燒蝕法制備了檢測(cè)芳香烴的SnO2薄膜傳感器，同時(shí)對(duì)老化時(shí)間給薄膜微結(jié)構(gòu)帶來(lái)的影響進(jìn)行研究，X-ray衍射表明，延長(zhǎng)加熱處理時(shí)間能夠使殘余的微應(yīng)變明顯減少，說(shuō)明晶格缺陷有很大程度的減少。在SnO2里，結(jié)構(gòu)缺陷（如氧空位或錯(cuò)位）是電活性的，而且擔(dān)載濃度的變化至少部分地與缺陷密度的變化有關(guān)。

Larciprete R.等人[13]則對(duì)用激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積生成的有機(jī)Sn膜進(jìn)行了原位表面分析，電測(cè)試表明傳感器對(duì)NO2具有高靈敏度和很短的響應(yīng)時(shí)間。

Onuma Y.等人[14]采用磁控濺射法，在氬氣和氧氣的混合氣體中使用含Sn的靶沉積了SnO2多晶薄膜，并用XRD進(jìn)行表征，薄膜顯現(xiàn)出在(110)或(211)面的擇優(yōu)取向。

Chaturvedi A.等人[15] 用氬等離子體處理厚膜SnO2氣體傳感器，并研究了對(duì)CCl4、C3H7OH、CO、N2O、CH4和LPG（液化石油氣）等氣體的響應(yīng)，結(jié)果表明：與未經(jīng)過(guò)這種處理的傳感器相比，實(shí)施這一處理后的傳感器具有更高的靈敏度，選擇性也得到了改善，特別是經(jīng)過(guò)氫等離子體處理的傳感器變得對(duì)一氧化碳特別靈敏；此外，Chaturvedi A.等人還對(duì)經(jīng)不同等離子體處理的SnO2進(jìn)行了XRD表征，同時(shí)利用離子導(dǎo)電模型，根據(jù)SnO2內(nèi)的化學(xué)計(jì)量的變化，分析了用等離子體處理后SnO2的結(jié)構(gòu)變化。

在文獻(xiàn)[16]中，A.Dieguez等人詳細(xì)分析了通過(guò)Sn的熱氧化形成SnO2膜的過(guò)程，特別強(qiáng)調(diào)了不完全氧化對(duì)傳感器穩(wěn)定性的影響，分析了傳感響應(yīng)漂移的演變根源，據(jù)此提出了一種完全結(jié)構(gòu)特征的錫熱氧化方法。另外，該文獻(xiàn)還證實(shí)了從Sn到SnO2轉(zhuǎn)變過(guò)程中中間相的存在，同時(shí)通過(guò)對(duì)氧化過(guò)程中不同階段傳感行為的對(duì)比研究，討論了完全氧化對(duì)傳感響應(yīng)穩(wěn)定性的影響。

Nomura T.等人[17]的研究則旨在開發(fā)脈沖加熱的半導(dǎo)體SnO2傳感器(在9V堿性電池下可使用2年，能量消耗大約在0.1mV)，并對(duì)現(xiàn)有傳感器的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化。熱分析結(jié)果說(shuō)明，與當(dāng)前的傳感器相比，修飾后的傳感器在電池操作條件下，穩(wěn)定性得到了明顯的改善。

張碩等人[18]利用共沉淀法制備了SnO2的低功耗一氧化碳敏感元件，氣敏特性分析結(jié)果證實(shí)了該元件具有靈敏度高、選擇性和穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。

Ho J.J.等人[19]應(yīng)用微電機(jī)系統(tǒng)(Micro-Electro-Mechanical Systems，MEMS)技術(shù)成功地制備了與固態(tài)加熱器一體化的乙醇?xì)怏wSnO2薄膜傳感器，實(shí)驗(yàn)表明，與以往的乙醇?xì)怏w傳感器相比，新產(chǎn)品具有更好的氣敏特性。

2 摻雜金屬的SnO2膜傳感器研究

為了同時(shí)擁有化學(xué)氣相沉積法和等離子體高活化能、低反應(yīng)溫度的優(yōu)點(diǎn)，朱大奇等[20]利用等離子體化學(xué)氣相沉積法制備了SnO2:Sb薄膜，并對(duì)沉積溫度、極間距、摻雜Sb濃度和對(duì)NO2的氣敏性能進(jìn)行了理論分析。得出的結(jié)論是：膜電阻隨沉積溫度升高、極間距離的減小而降低；當(dāng)摻雜Sb濃度為2.5%時(shí)，膜阻有一極小值；SnO2:Sb具有負(fù)溫度特性，為N半導(dǎo)體。薄膜對(duì)NO2氣體有較好的氣敏性，溫度升高氣敏靈敏度增加，在170℃左右靈敏度變化快，可把工作點(diǎn)選在170℃。

Davis S.R.等人[21]利用溶膠-凝膠法制備SnO2和摻雜Cu2+、Fe3+的納米晶SnO2，研究了在空氣中這些材料對(duì)一氧化碳的響應(yīng)以及與燒結(jié)溫度的關(guān)系，結(jié)論為：材料對(duì)一氧化碳的靈敏度隨著晶粒的增大而減??；添加金屬陽(yáng)離子會(huì)阻礙晶體生長(zhǎng)。而在此之前的研究認(rèn)為：由于材料被燒結(jié)，添加的金屬陽(yáng)離子將從有序的Sn4+晶格位置運(yùn)動(dòng)到更加無(wú)序的區(qū)域—最可能是表面區(qū)域，從而有助于晶體生長(zhǎng)。

Shimizu Yasuhiro等人[22]比較了不擔(dān)載和擔(dān)載貴金屬釷(Rh)的乙醛氣敏SnO2膜傳感器及其表面化學(xué)性能，并將在350°C擔(dān)載0.1%Rh條件下傳感器電阻的增加歸因于Rh與SnO2之間電子的相互作用。

Wei P.H.[23]和Zhao S.Y.[24]幾乎同時(shí)利用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法制備了擔(dān)載Th的環(huán)六亞甲基四胺（TMA）的SnO2膜傳感器，認(rèn)為當(dāng)SnO2膜摻雜Th且工作在200~360°C時(shí)，它對(duì)濃度低至10~300ppm的環(huán)六亞甲基四胺仍然有相當(dāng)靈敏的響應(yīng)，響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間都很短。

Phani A.R.等人[25]則在用X-射線衍射研究了晶粒大小與燒結(jié)溫度的關(guān)系的基礎(chǔ)上，試圖以X-射線光電子能譜理論來(lái)解釋摻雜金屬的SnO2對(duì)被測(cè)化學(xué)物質(zhì)的響應(yīng)特性，以期進(jìn)一步探索傳感器靈敏度提高的機(jī)理，這項(xiàng)研究在對(duì)液體石油氣濃度的檢測(cè)方面已取得令人滿意的成績(jī)。

就當(dāng)前的研究而言，為了提高摻雜金屬的SnO2膜傳感器對(duì)各種氣體，如氫氣[26~28]、一氧化碳[29~34]、氨氣[35]等的靈敏度和選擇性，各國(guó)學(xué)者已通過(guò)多種途徑進(jìn)行了廣泛的研究，被摻雜的貴金屬主要包括鉑、鈀、釷等。

3、 摻雜金屬氧化物的SnO2膜傳感器的研究

Sumg J.H.等人[36]利用溶膠-凝膠法制備了H2S氣敏的CeO2-SnO2薄膜傳感器，并研究了其氣敏機(jī)理和特性，實(shí)驗(yàn)表明它具有高選擇性以及快的響應(yīng)和恢復(fù)特性，與ZrO2-SnO2薄膜相比，該薄膜在室溫下對(duì)低濃度的H2S更為敏感。

文獻(xiàn)[37]和[38]則分別報(bào)道了Katsuki A.等人采用化學(xué)氣相沉積法制備出的對(duì)H2敏感的CeO2-SnO2薄膜和Teterycz H.等人利用網(wǎng)板印刷技術(shù)制備出的對(duì)CO敏感的CeO2-SnO2薄膜。Teterycz H.還發(fā)現(xiàn)，與典型的SnO2膜傳感器相反，在有還原性氣體存在時(shí)，CeO2-SnO2薄膜傳感器的電阻將增加。

近年來(lái)，有關(guān)La2O3-SnO2類薄膜的文獻(xiàn)相繼刊載[39~40]。文獻(xiàn)[41]報(bào)道了Reddy C.V.G.等人對(duì)敏感于乙醇的La2O3-SnO2薄膜的制備情況，并在與加入酸性氧化物的SnO2薄膜進(jìn)行對(duì)比后得出如下結(jié)論：加入堿性氧化物的SnO2薄膜催化活性提高的原因不僅與乙醇脫氫有關(guān)，而且與乙醛相繼氧化為二氧化碳有關(guān)；然而，加入酸性氧化物的SnO2薄膜產(chǎn)生的催化活性的提高僅與脫氫反應(yīng)有關(guān)，甚至顯示出在后繼氧化中有相反的作用?；谶@些研究結(jié)果，文獻(xiàn)[41]得出了“催化活性的提高是使傳感器擁有高靈敏度的原因”這一結(jié)論。

從世界范圍內(nèi)看，各種酸性和堿性氧化物摻雜SnO2的氣敏傳感器的研究成果和制備方法已呈多樣化，如具有多孔膜結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物ZnO/ SnO2[42,43]、利用相互擴(kuò)散作用制備的CuO/SnO2[44,45]、使用氣溶膠-凝膠噴霧熱分解法和化學(xué)表面修飾法制備的SiO2/SnO2[46,47]、Fe2O3/ SnO2[48]、濺射沉積的多晶Ga2O3/SnO2[49]、磁控濺射制得的TiO2/SnO2[50]、Bi2O3/SnO2[51]、Nb2O5/ SnO2[52]、 CdO/SnO2[53]以及(Co、Cr、Ca、Ce)氧化物/SnO2[54]。

我國(guó)學(xué)者黃泳等[55]利用沉淀法制備了摻雜Sb2O3的SnO2基氣敏傳感器，Sb2O3作為穩(wěn)定劑可調(diào)控SnO2顆粒的大小，改善燒結(jié)穩(wěn)定性和時(shí)間穩(wěn)定性，并可對(duì)阻值進(jìn)行調(diào)節(jié)。該傳感器對(duì)氫氣、天然氣、丁烷等氣體皆有響應(yīng)。

Comini E.等人[56]則研究了紫外光照射下的In2O3/SnO2（分別在空氣中利用直流濺射液延生長(zhǎng)熱氧化技術(shù)和在空氣或氧氣氣氛中采用反應(yīng)的磁控濺射技術(shù)制備）氣體傳感器對(duì)一氧化碳和二氧化氮的敏感程度，結(jié)果表明在室溫下有很好的氣敏特性。

4、 多組分氧化物的SnO2膜傳感器研究

Malyshev V.V.等人[57]制備了摻雜1~5% CuO和Ag2O的H2S氣敏傳感器，其濃度在1~10 mg/m-3、(0.7~6.6ppm)條件下具有良好的響應(yīng)和穩(wěn)定性。為了優(yōu)化CuO/Al2O3、CuO/SiO2薄膜的選擇性，多層結(jié)構(gòu)的CuO/Al2O3/SnO2/SiO2和CuO/SiO2/SnO2/SiO2被制備，并用等離子體二階中性質(zhì)譜進(jìn)行了化學(xué)計(jì)量、純膜和界面熱穩(wěn)定性研究[58]。

Sun L.Y.等人[59]則采用將Pd和一些氧化物(如MgO)摻雜到SnO2-In2O3-TiO2基中的方法制備了直熱式CH4氣敏傳感器，實(shí)驗(yàn)證明這種傳感器具有高靈敏特性和低能耗的特點(diǎn)。

5、智能型SnO2氣敏傳感器的研究

結(jié)合仿生學(xué)和傳感器電子技術(shù)而研制的性能類似狗鼻子的“電子鼻”能在復(fù)雜的混合氣體中對(duì)氣體進(jìn)行定量組分分析和識(shí)別?！半娮颖恰币唤?jīng)問世便引起了廣泛的關(guān)注[60]。

Capone S.[61]在SnO2薄膜形成過(guò)程中采用溶膠-凝膠法制備了金屬氧化物氣體傳感器陣列電鼻子，并開發(fā)了兩種不同結(jié)構(gòu)的陣列，利用主元素分析法獲得對(duì)不同大氣污染物的識(shí)別能力。

Lee D.S.等人[62]研究了九個(gè)分立傳感器的傳感陣列，該陣列可以定性識(shí)別一些可燃?xì)怏w，如甲烷、丙烷等。通過(guò)使用擔(dān)載了不同添加劑的納米傳感材料，這種陣列能產(chǎn)生均勻的熱分布，并且在低溫下具有高靈敏度和良好的重現(xiàn)性。模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Lee D.S.提出的氣體識(shí)別系統(tǒng)在鑒別可燃?xì)怏w上是有效的。

四、結(jié)論

當(dāng)前，硅基微結(jié)構(gòu)的氣敏傳感器已成為SnO2膜氣敏傳感器的主流。這類傳感器以硅為襯底、以SnO2為敏感材料，當(dāng)敏感材料暴露在待測(cè)氣氛中時(shí)，氣體會(huì)和敏感材料發(fā)生作用，從而引起器件的電阻或其他參數(shù)的變化，進(jìn)而給出包含氣體種類和濃度的電信號(hào)，通過(guò)對(duì)這些電信號(hào)的處理來(lái)識(shí)別氣體的成分和濃度。

為了提高傳感器的氣敏特性和選擇性，常采用的方法包括摻雜金屬(特別是貴金屬，如Pt、Pd、Th等)、金屬陽(yáng)離子（如銅離子、鐵離子等）、氧化物或形成復(fù)合氧化物、多組分氧化物（如CuO/Al2O3/SnO2/SiO2等）。

在微機(jī)電系統(tǒng)技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的硅和硅基微機(jī)電系統(tǒng)技術(shù)，使得制造高靈敏、高分辨、性能穩(wěn)定、響應(yīng)速度快、生產(chǎn)成本低、能耗小、重量輕以及集成化、智能化、多功能化的氣敏傳感器成為現(xiàn)實(shí)。