原子吸收法分析固體樣品中的痕量汞
Natalino Salvato 和 Camillo Pirola

摘要 ：本文對(duì) 32 種不同樣品（主要是食品如谷類(lèi)、奶粉及魚(yú)類(lèi)等）進(jìn)行了汞含量的分析測(cè)定。本文采用的儀器是由意大利 Milestone 公司生產(chǎn)的 DMA80 固液相自動(dòng)測(cè)汞儀。這種儀器不需任何樣品消解，即無(wú)論固體樣品還是液體樣品均可在 253.65nm 處用原子吸收法進(jìn)行測(cè)定。該儀器通常的工作范圍是 0~2mg/kg ，也可以測(cè)定 0~0.2mg/kg 的樣品。該測(cè)試的準(zhǔn)確性可從對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果上看出，精度可參考不同樣品的測(cè)定結(jié)果。經(jīng)計(jì)算，檢測(cè)限為 0.5 μ g/kg 。 關(guān)鍵詞 ： 痕量汞、固體樣品、 AAS 汞的測(cè)定方法一直是分析學(xué)者探索的重點(diǎn)。傳統(tǒng)的測(cè)汞方法一般是將含汞樣品消解處理完后，用原子吸收法進(jìn)行測(cè)定。但由于汞元素易揮發(fā)，所以在傳統(tǒng)方法的消解過(guò)程中可能會(huì)損失一部分汞元素。另外，汞元素對(duì)生物體有極大的傷害，一旦有汞元素被生物體吸收，這些汞元素將永久不可逆地沉積到骨骼上，對(duì)生物體的身體健康造成極大威脅。在日本，曾有人員汞中毒的記錄，以此為鑒，各國(guó)都相應(yīng)制定了汞含量的標(biāo)準(zhǔn)。 1971 年 12 月 14 日，意大利政府頒布法令，規(guī)定魚(yú)類(lèi)及海洋類(lèi)生物體中的汞含量不得超過(guò) 0.7mg/kg 。 1993 年 12 月 9 日，意大利政府又對(duì)此作了更嚴(yán)格的規(guī)定，該規(guī)定將魚(yú)類(lèi)及海洋類(lèi)生物體中的汞含量不得超過(guò) 0.7mg/kg 的標(biāo)準(zhǔn)降到了不得超過(guò) 0.5mg/kg [1 ， 2] 。 在一些地區(qū)，由于環(huán)境的污染，分析學(xué)者已在該地區(qū)動(dòng)物的肝、腎中發(fā)現(xiàn)了汞的存在 [3] 。這是對(duì)人體健康的一個(gè)嚴(yán)重警告。因而，人類(lèi)應(yīng)盡可能地避免與汞直接接觸，但是對(duì)分析學(xué)者來(lái)說(shuō)，汞的測(cè)定又是必然的。所以測(cè)汞的方法成為了至關(guān)重要的決定因素。而本文則對(duì)目前的各種測(cè)汞方法進(jìn)行了詳細(xì)的討論和比較。 材料和方法 DMA80 固液相自動(dòng)測(cè)汞儀將樣品熱處理裝置和原子吸收光譜集于一身。它能直接測(cè)定固體或液體中的汞含量。 圖一： DMA80 工作簡(jiǎn)圖 1 電機(jī) 2 石英管 3 催化爐 4 熱分解爐 5 金質(zhì)汞齊化器 6 汞齊化爐 7 測(cè)量室 8 Hg 燈 9 快門(mén) 10 檢測(cè)器 11 濾光片 12 冷卻系統(tǒng) 13 加熱系統(tǒng) 14 首測(cè)量池 15 延遲舟 16 次測(cè)量池 17 燃?xì)獬隹?18 、 19 電路板 20 氧氣流控制閥 21 Ni 艙 22 氧氣進(jìn)口 23 串行口 圖一表明了 DMA80 的工作簡(jiǎn)圖。樣品導(dǎo)入系統(tǒng)（電機(jī)（ 1 ））將盛有樣品的 Ni 艙或 Pt 艙導(dǎo)入尾部裝有 Mn 3 O 4 +CaO （催化劑）的石英管（ 2 ）。石英管連接著熱分解爐（ 4 ）和恒溫在 750 ℃ 的催化爐（ 3 ）。金質(zhì)汞齊化器（ 5 ）將熱分解產(chǎn)物中的其他廢氣與汞蒸汽分離并吸收汞蒸汽。汞齊化器位于獨(dú)立的第三個(gè)爐（ 6 ）內(nèi)。通過(guò)加熱系統(tǒng)（ 13 ）恒溫在 120 ℃的測(cè)量室里有兩個(gè)不同的測(cè)量池。第一個(gè)測(cè)量池（ 14 ）與第二個(gè)測(cè)量池（ 16 ）的長(zhǎng)度比為 10 ： 1 。延遲舟（ 15 ）位于兩個(gè)測(cè)量池之間但不通過(guò)光路。本儀器采用低壓汞燈（ 8 ）作為光源。位于檢測(cè)器（ 10 ）前的濾光片（ 11 ）只允許 253.65nm 的光線(xiàn)通過(guò)。閥門(mén)（ 20 ）可控制作為運(yùn)輸和燃燒氣體的氧氣的流量大小。 樣品處理 將事先稱(chēng)好的樣品放入鎳艙內(nèi)，然后通過(guò)計(jì)算機(jī)控制將樣品自動(dòng)送進(jìn)熱分解爐。經(jīng)加熱，樣品先干燥后被熱分解。此時(shí)，氧氣將熱分解產(chǎn)物送入石英管（該石英管尾部裝有催化劑將硫化物、酸性鹵化物及硝化物吸附）。隨后，催化后的熱分解產(chǎn)物進(jìn)入金質(zhì)汞齊化器，對(duì)汞進(jìn)行選擇性吸附。吸附完畢后，對(duì)汞齊化器進(jìn)行迅速加熱，使其釋放出汞。這些汞進(jìn)入溫度為 120 ℃的測(cè)量室，汞蒸汽首先通過(guò)較長(zhǎng)的測(cè)量池進(jìn)行測(cè)定，然后經(jīng)一延遲舟后又通過(guò)短吸收池進(jìn)行第二次測(cè)定。測(cè)定完畢后將汞排出。由此可見(jiàn)，同樣數(shù)量的汞被在不同的靈敏度測(cè)定兩次。測(cè)定結(jié)果的范圍為 0-600ngHg 。 儀器校準(zhǔn) 用 1000mg/l 的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液配制不同濃度的標(biāo)樣。 實(shí)驗(yàn)部分 本實(shí)驗(yàn)涉及了各種可能含有汞的樣品。開(kāi)機(jī)后進(jìn)行了儀器運(yùn)行情況的檢查。為避免樣品艙玷污，首先進(jìn)行了空白實(shí)驗(yàn)（無(wú)樣品）并將該實(shí)驗(yàn)結(jié)果作為 0 標(biāo)準(zhǔn)。各做一個(gè)高含量、低含量的樣品以證明儀器校準(zhǔn)的準(zhǔn)確性。樣品的選取是隨機(jī)的，所有樣品中的汞含量大約是在 100-300mg 之間。 整個(gè)的分析過(guò)程包括樣品稱(chēng)重到最后的數(shù)據(jù)處理總共花了不到 10 分鐘的時(shí)間。每次測(cè)量過(guò)程中，每個(gè)樣品都被測(cè)定了兩次。該汞分析儀產(chǎn)生兩個(gè)瞬時(shí)信號(hào)并顯示相應(yīng)的兩個(gè)峰。通常，第一個(gè)峰值表示低含量汞的數(shù)值。該峰值體現(xiàn)在吸收值 - 時(shí)間曲線(xiàn)上。 對(duì)于每一次測(cè)量，儀器都提供分析數(shù)據(jù)如汞含量（以 ng 表示）、吸收值（峰高）以及最終的汞的總含量（以 mg/kg 表示）等。第一次測(cè)量中的汞能被徹底回收以進(jìn)行第二次測(cè)量。從操作的角度來(lái)看，該儀器減少了汞分析中的操作步驟，使原來(lái)較復(fù)雜的汞分析變得更為簡(jiǎn)單和省時(shí)。 有些樣品富含蛋白質(zhì)、脂肪及礦物元素，這給汞的分析帶來(lái)了困難。例如金槍魚(yú)富含有機(jī)化合物，例如甲基化汞 [7 ， 8] （該化合物增強(qiáng)了汞的毒性）。從物理化學(xué)的觀點(diǎn)來(lái)看，烷基化汞（如 Me-Hg ）是揮發(fā)化合物，容易給分析工作帶來(lái)誤差。 大馬哈魚(yú)也被作為魚(yú)類(lèi)的代表進(jìn)行了測(cè)定。 奶粉中含有大量的碳水化合物、脂肪、蛋白質(zhì)及化學(xué)元素等。奶粉標(biāo)樣 NIST SRM 1549 的汞含量非常接近本儀器的檢測(cè)限。稱(chēng)取 250mg 該奶粉就可測(cè)出其汞含量。 結(jié)果與討論 方法準(zhǔn)確性 Table 1 是用 DMA80 和其他三種方法（ A 、 B 、 C 、 D ）測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的結(jié)果。這些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的汞含量約在 0.01-0.2mg/kg 之間。其中 A 表示 DMA80 的測(cè)定結(jié)果， B 表示用 67% 的 HNO 3 （ 40 ℃亞蒸餾 4-6 小時(shí)的 超純硝酸）濕消解后的測(cè)定結(jié)果， C 表示用 1 ： 1 H 2 SO 4 - HNO 3 回流 2 小時(shí)濕消解后的測(cè)定結(jié)果， D 表示用特氟隆容器進(jìn)行微波消解后測(cè)定的結(jié)果。 Table 2 清楚地表明了測(cè)定偏差的平均值為 -1.13% 。 從以上表中數(shù)據(jù)可看出， DMA80 的測(cè)量結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含量十分接近。事實(shí)上，由于汞的揮發(fā)性，通過(guò)消解后進(jìn)行測(cè)定的結(jié)果已經(jīng)不是特別精確了。 方法精度 為檢驗(yàn)該方法的精度，隨機(jī)檢測(cè)汞含量為 0.006-1.85mg/kg 的樣品（ Table 4 ）。平均不確定度為 3.31% 。 檢測(cè)限 通過(guò)檢測(cè) Table 5 中的樣品，可估計(jì)到該儀器的檢測(cè)限約為 0.52 μ g/kg （ 3 σ 標(biāo)準(zhǔn)）。 Table 5 標(biāo)準(zhǔn)化 分析不同的樣品產(chǎn)生了對(duì)儀器獨(dú)立性和標(biāo)準(zhǔn)化的考核標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)測(cè)定不同汞含量樣品中每 10ng 汞所產(chǎn)生的吸收值，可以看出，不同樣品得出的吸收值近似一樣（ Table 6 ），均在 0.270 到 0.275 之間。 結(jié)論 用原子吸收法測(cè)定固體樣品中痕量汞的分析方法的檢出限為 0.52 μ g/kg 。 參考文獻(xiàn) [1] Decree of December 9,1993,G.U.Italian Republic,S.G.no.21, January 27,1994. [2] Regulation no.93/351/EEC of May 19,1993,G.U.EEC L144 June 16,1993 [3] G.Castello,S.Kanitz,Boll.Chim.Lab.Pr.1978,March,57. [4] Proceedings of the Seminar “Mercury in Tuna”,Magazine SISA 1987,16,369. [5] Regulation no.90/515/EEC of September 26,1993,G.U.EEC L286,October 18,1990. [6] Bull.Inter.Dairy Fed.1992,278,47 [7] Ind.Cons.1971,46,258 [8] Ind.Cons.1972,47,11