溫度滴定測(cè)量和鋁工業(yè)
溫度滴定測(cè)量長(zhǎng)期以來(lái)都和從礬土中提煉生產(chǎn)氧化鋁有關(guān)系 –傳統(tǒng)上被用來(lái)測(cè)定再循環(huán)"拜爾法液體中的苛性堿和鋁酸鹽的含量。不過(guò)，這項(xiàng)技術(shù)多樣性的本質(zhì)決定了它可以被用在氧化精練生產(chǎn)和質(zhì)量控制等更重要的領(lǐng)域。
1、介紹
在溫度的滴定測(cè)量過(guò)程中， 滴定劑以恒定的速率被加入，而且當(dāng)有未反應(yīng)的分析物殘留在試樣溶液中的時(shí)候，放熱或吸熱的速率實(shí)質(zhì)上也是恒定。當(dāng)全部分析物被反應(yīng)完之后，溫度變化率的變化說(shuō)明滴定的終點(diǎn)。因?yàn)橹挥袦囟茸兓试黾踊蛘邷p少才是重要的，因此沒(méi)有必要校準(zhǔn)熱敏電阻(如果需要是可以的)。而且也沒(méi)有必要使用氣密的量熱器筒；對(duì)大多數(shù)水滴定，發(fā)泡聚苯乙稀咖啡杯可以作為理想的滴定容器。除此之外，聚丙烯燒杯或者小的“保溫”燒瓶也可以用。
熱滴定是工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程和質(zhì)量控制方面的一項(xiàng)理想的技術(shù)。象以前說(shuō)的那樣，熱敏電阻無(wú)需校準(zhǔn)，而且只要外面的保護(hù)玻璃罩沒(méi)被打碎或者被化學(xué)腐蝕就能一直用下去。這樣的傳感器能用于酸堿，氧化還原和絡(luò)合滴定等有沉淀物形成的情況。在許多情況下，在分析之前也不必要稀釋試樣。非水的滴定可以很容易進(jìn)行。迄今研究的應(yīng)用方法廣泛應(yīng)用在多種行業(yè)，包括采礦，冶金，金屬深加工，催化劑，顏料和填料，醫(yī)藥，化肥，石油化工和食品等等。
盡管熱滴定測(cè)量的最早起源可以追溯到本世紀(jì)的最初幾年，但是直到20世紀(jì)50年代快速響應(yīng)熱敏電阻的出現(xiàn)才使這項(xiàng)技術(shù)對(duì)分析家產(chǎn)生實(shí)際作用。這項(xiàng)技術(shù)的第一個(gè)實(shí)踐代表者是阿爾坎有限公司，這家公司研制這項(xiàng)技術(shù)以分析拜爾法的溶液。
盡管有其他形式，熱滴定儀的電學(xué)基礎(chǔ)傳統(tǒng)上一直是一個(gè)電熱調(diào)節(jié)器形成一只臂的惠特斯通橋。這樣的熱滴定儀有三個(gè)部分組成：
 一個(gè)步進(jìn)電機(jī)驅(qū)動(dòng)的精確滴管泵
 一個(gè)控制輸入和輸出信號(hào)的控制模塊
 一臺(tái)計(jì)算機(jī)
2、應(yīng)用
2.1.鈉鋁酸鹽(拜爾法)液體的分析。
用鋁離子配位溶液，最好是酒石酸鹽，處理鈉鋁酸鹽拜爾法的液體。在溶液中絡(luò)合鋁酸鹽時(shí)，每克鋁原子就要釋放一克氫氧根離子：
Al(OH)4- + n(Tart)2- < > Al(OH)3(Tart)n2- + OH- (1)
游離的烴基離子存在于溶液中，用質(zhì)子(酸)就滴定這些烴基離子，出現(xiàn)了一個(gè)溫度測(cè)量的終點(diǎn)。
H+ + OH- < > H2O &#61508;H = -56.2 KJ/mol (2)
化學(xué)反應(yīng)：
H+ + CO32- < > HCO3- &#61508;H = -14.8 KJ/mole (pKa&#61472;&#61627; 10.3) (3)
由于較大的反應(yīng)焓的差別，并不干擾。
當(dāng)苛性滴定完成后，添加氟離子到溶液中以破壞鋁酸鹽絡(luò)合物，每克鋁原子釋放出3 克氫氧根離子：
Al(OH)3(Tart)n2- + 6K+F- < > K3AlF6- + n(Tart)2- + 3OH- (4)
HCO3- + H+ < > H2CO3 < > H2O + CO2&#61508;H = -7.66 kJ/mol (6)
然后用氫離子滴定這些氫氧根離子，同樣獲得的熱能測(cè)量的終點(diǎn)。關(guān)于這個(gè)方法您也可以參考VanDalen 和Ward的論文。
在測(cè)定了苛性堿和氧化鋁的含量之后，很容易就可以確定碳酸鹽的含量。盡管反應(yīng)焓相對(duì)較低，但是熱能滴定儀仍然能夠很靈敏的感測(cè)到碳酸氫鹽的終點(diǎn)。碳酸氫鹽的質(zhì)子化作用也可能被觀察到：
但是，對(duì)于反應(yīng)（3）來(lái)說(shuō)，這個(gè)反應(yīng)所提供的重現(xiàn)性并不怎么好，而且不能用于液體中的碳酸鹽含量的測(cè)定。圖1說(shuō)明一典型拜爾法液體的滴定溫度記錄圖。 "y"軸表示溶液溫度，紅色曲線 (直接的熱值)。 "x" 軸表示鹽酸滴定劑的體積mL。 白色曲線是直接的熱值曲線的一階導(dǎo)數(shù)。 二階導(dǎo)數(shù)曲線的(綠色)可以確定滴定的終點(diǎn)。從左到右，終點(diǎn)（白點(diǎn)）分別確定了苛性堿，氧化鋁，pK 碳酸鹽2和pK碳酸鹽1的含量。

圖1 拜爾法液體的典型滴定溫度記錄圖
2.2.吸濕的水分的測(cè)定
H+
CH3C(OCH3)2CH3 + H2O > CH3COCH3 + 2 CH3OH
傳統(tǒng)的滴定測(cè)量分析水的方法是卡爾&#8226;費(fèi)希爾方法。雖然為降低卡爾&#8226;費(fèi)希爾試劑的毒性人們做了很多改進(jìn)，但是該試劑仍然是有害的。而且，這種方法需要一臺(tái)專門的儀器，并且只適用于一些試樣。溫度滴定法的基礎(chǔ)是，2,2-二甲氧基丙烷（DMP）和水在酸催化下發(fā)生的強(qiáng)烈的吸熱反應(yīng)。
這種滴定劑一直都是穩(wěn)定的，而且毒性很低。試樣可以溶解或者懸浮分散在極性溶劑中(但不是丙酮或者甲醇，因?yàn)樗鼈儠?huì)發(fā)生反應(yīng))。
因?yàn)榉磻?yīng)要求酸性環(huán)境，因此只能分析酸性，中性，或者弱堿性的試樣。中性或者弱堿性的溶液可能用合適的有機(jī)酸酸化，例如甲磺酸。合適的分析的試樣包括：
&#8226; 焙燒氧化鋁
&#8226; 洗氫氧化鋁("氫氧化物")濾餅
&#8226; 酸洗溶液(通過(guò)差值來(lái)測(cè)定溶解固體的量)。
&#8226; 紅泥漿增稠劑不適用，但是適用于洗過(guò)的紅泥漿濾餅。
焙燒氧化鋁
在300℃加熱時(shí)質(zhì)量的損失的測(cè)定，使用溫度滴定測(cè)量法本質(zhì)上優(yōu)于ISO 方法正在受到激烈的討論。因?yàn)锳l(OH)3這溫度左右迅速分解，在氧化鋁中的Al(OH)3，會(huì)錯(cuò)誤的認(rèn)為是產(chǎn)品中的吸收的水分。而且，吸收的水分在這樣的溫度下能很容易在過(guò)渡型氫氧化鋁表面羥基化，然后300℃時(shí)又被脫羥基。因此，用這種方法很難確定真正吸收的水分含量。溫度滴定測(cè)量法之檢測(cè)自由水而不是“結(jié)構(gòu)水”或者結(jié)晶化的水。溫度方法對(duì)于以小時(shí)為單位的程序控制是相當(dāng)理想的，因?yàn)檫@種方法執(zhí)行起來(lái)只需花費(fèi)大約一分鐘。該方法也適合研究關(guān)于礬土從倉(cāng)儲(chǔ)，轉(zhuǎn)運(yùn)，干洗、精煉過(guò)程中不停變化的性質(zhì)。
洗氫氧化物。
氫氧化物濾餅的含水量通常情況下可以由測(cè)在105或110°C 加熱后的失重來(lái)確定。如果溫度過(guò)高是非常不明智的，因?yàn)锳l(OH)3的分解過(guò)程速度增長(zhǎng)很快，因此由于Al(OH)3的分解而造成的失重會(huì)被認(rèn)為是吸收的水分。較低的干燥溫度意味著長(zhǎng)的加熱時(shí)間（根據(jù)不同的準(zhǔn)確度大約需要2-4個(gè)小時(shí)）。有這樣長(zhǎng)的分析時(shí)間，很難對(duì)嚴(yán)密的控制過(guò)濾器的性能，因此窯供給質(zhì)量可能因此變化。雖然Al(OH)3上附著的水分呈弱堿性的，很有可能需要少量的甲磺酸將試樣酸化以便分析。
圖2顯示的是用DMP分析吸濕滴定分析的典型溫度變化圖。從直接熱曲線我們可以看出這個(gè)反應(yīng)的吸熱的。


圖2 二甲氧基丙酮(DMP)作為滴定劑的濕度滴定法
2.3. 比表面積的測(cè)定。
用BET方法來(lái)確定氧化鋁的比表面積是業(yè)界產(chǎn)品證明的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。雖然自動(dòng)化設(shè)備已經(jīng)大大減輕了這項(xiàng)分析的艱巨性，但它仍然需要熟練的操作技能，長(zhǎng)時(shí)間的液體和氣體氮的現(xiàn)場(chǎng)供應(yīng)，同時(shí)還要花很長(zhǎng)時(shí)間才能取得結(jié)果。這并不是一個(gè)現(xiàn)代制造過(guò)程控制方法所應(yīng)該具有的。在研究溫度滴定在測(cè)定催化劑活性的應(yīng)用中，確定了氧化鋁表面酸性點(diǎn)的密度和用BET法測(cè)得的比表面積具有很好的相關(guān)性。
通過(guò)把氧化鋁分散在像環(huán)己胺或甲苯那樣的非極性的溶劑中，溫度測(cè)量方法可以確定氧化鋁上的酸性點(diǎn)。所用的滴定劑是干燥的n-丁胺。滴定時(shí)間是不到一分鐘。 有證據(jù)顯示滴定曲線本身也能給出關(guān)于催化活性的信息，以區(qū)別催化劑的“好壞”。這種方法可能在預(yù)測(cè)熔煉氧化鋁時(shí)熔爐干洗過(guò)程效果有幫助作用。

2.4.工廠酸洗液中“游離酸”的測(cè)定
當(dāng)氧化鋁精煉過(guò)程的機(jī)械除銹從成本上來(lái)看不劃算，使用堿性清晰效果又不好，因此必須使用酸清洗。酸性溶液(主要是硫酸)在設(shè)備內(nèi)部循環(huán)流動(dòng)直到完全除銹。成本和環(huán)保因素決定了在中和殘?jiān)械膲A性物質(zhì)和溶解設(shè)備中的鐵鋁和其他陽(yáng)離子過(guò)程中，清洗溶液必須在效力減弱的時(shí)候重新加滿新的酸性物質(zhì)?？刂魄逑慈芤旱乃嵝允窍喈?dāng)重要的，一方面保持效力，另一方面防止對(duì)生產(chǎn)設(shè)備和管道的外壁的過(guò)多的腐蝕。通常人們用一個(gè)簡(jiǎn)單的指示劑酸堿滴定來(lái)達(dá)到這個(gè)目的，也有時(shí)候用一個(gè)pH傳感器的電位滴定。 兩種方法都是不理想的，因?yàn)樗麄儾荒芰钊藵M意地區(qū)分溶液中的自由質(zhì)子和金屬陽(yáng)離子的水合離子，特別是Fe(H2O)63+和Al(H2O)63+。 這些離子的水解pKa(分別約2和3)太低以致于不能方便的滴定測(cè)量“游離酸”。但是溫度滴定測(cè)量在金屬深加工工業(yè)內(nèi)許多相似應(yīng)用里都證明是可行的。