光電化學(xué)太陽(yáng)能電池是根據(jù)光生伏特原理，將太陽(yáng)能直接轉(zhuǎn)換成電能的一種半導(dǎo)體光電器件，是伴隨著半導(dǎo)體電化學(xué)發(fā)展起來(lái)的一個(gè)嶄新的科學(xué)研究領(lǐng)域。從1839年Becquerel發(fā)現(xiàn)氧化銅或鹵化銀涂在金屬電極上會(huì)產(chǎn)生光電現(xiàn)象以來(lái)，光電化學(xué)研究倍受關(guān)注。20世紀(jì)60年代，德國(guó)Tributsch發(fā)現(xiàn)染料吸附在半導(dǎo)體上并在一定條件下產(chǎn)生電流的機(jī)理，成為光電化學(xué)電池的重要基礎(chǔ)。1971年Hond's 和Fujishima用TiO2電極光電解水獲得成功，這才開(kāi)始了具有實(shí)際意義的光電化學(xué)電池的研究。在光電池研究中，大多數(shù)染料敏化劑的光電轉(zhuǎn)換效率比較低（<1％），直到最近的幾項(xiàng)突破性研究才使染料敏化光電池的光電能量轉(zhuǎn)換率有了很大提高。1991年，以瑞士洛桑高等工業(yè)學(xué)院M.Gratzel教授為首的研究小組采用高比表面積的納米多孔TiO2膜作半導(dǎo)體電極，以過(guò)渡金屬Ru以及Os等有機(jī)化合物作染料，并選用適當(dāng)?shù)难趸€原電解質(zhì)研制出一種納米晶體光電化學(xué)太陽(yáng)能電池（Nanocrystalline Photoelectrochemical Cells，簡(jiǎn)稱(chēng)NPC電池）。

　　這種電池的出現(xiàn)為光電化學(xué)電池的發(fā)展帶來(lái)了革命性的創(chuàng)新，其光電能量轉(zhuǎn)換率（light-to-electric energy conversion yield）在AM 1.5模擬日光照射下可達(dá)7.1%，入射光子-電流轉(zhuǎn)換效率（incident monochromatic photon-to-current conversion efficiency，IPCE）大于80％。此后，半導(dǎo)體光電化學(xué)電池再次成為研究熱點(diǎn)。1993年，Gratzel等人再次報(bào)道了光電能量轉(zhuǎn)換率達(dá)10％的染料敏化納米太陽(yáng)能電池，1997年其轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了10%～11％，短路電流為18×10-3A/cm2，開(kāi)路電壓為720mV。

　　Gratzel研究小組首先使用聯(lián)吡啶釕-TiO2體系使得光電轉(zhuǎn)換率達(dá)10％。雖然它具備穩(wěn)定性好、激發(fā)態(tài)反應(yīng)活性高、激發(fā)態(tài)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，但在近紅外區(qū)的吸收很弱，其譜吸收光譜與太陽(yáng)光譜還不能很好地匹配。因此，尋找新的染料敏化體系，使其吸收范圍擴(kuò)展至近紅外區(qū)，以盡可能地利用太陽(yáng)光能仍是研究方向之一。

NPC電池的組成結(jié)構(gòu)、工作原理及性能特點(diǎn)

　　NPC電池主要由透明導(dǎo)電基片、多孔納米晶二氧化鈦薄膜、染料光敏化劑、電解質(zhì)溶液（含超敏化劑）和透明電極組成，如其工作原理是，染料分子吸收太陽(yáng)光能后躍遷到激發(fā)態(tài)，但激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，電子快速注入到緊鄰的TiO2導(dǎo)帶，染料中失去的電子則很快從電解質(zhì)中得到補(bǔ)償，進(jìn)入TiO2導(dǎo)帶中的電子最終進(jìn)入導(dǎo)電膜，然后通過(guò)外回路產(chǎn)生光電流。

　　一般用來(lái)評(píng)價(jià)太陽(yáng)電池的指標(biāo)有，光電轉(zhuǎn)換效率IPCE、短路電流Isc、開(kāi)路電壓Voc等。在這里我們主要用光電轉(zhuǎn)換效率IPCE來(lái)衡量太陽(yáng)能電池的優(yōu)劣。

　　研究表明，只有緊密吸附在半導(dǎo)體表面的單層染料分子才能產(chǎn)生有效的敏化效率，而多層染料會(huì)阻礙電子的傳輸。然而，在一個(gè)平滑、致密的半導(dǎo)體表面，單層染料分子僅能得到1％的入射光。因此，染料不能有效地射光是造成以往太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率較低的一個(gè)重要原因。光敏染料分子附在半導(dǎo)體TiO2表面，將提高光電陽(yáng)極吸收太陽(yáng)光的能力，被TiO2表面吸附的染料分子越多，則光吸收效率越高。

　　對(duì)于入射單色光的光電轉(zhuǎn)換效率IPCE可定義為：IPCE=（1.25×103×光電流密度）/（波長(zhǎng)×光通量）
= LHE（λ）Фinjηc （1）
　　式中：LHE（λ）為光吸收率；Фinj為注入電子的量子產(chǎn)率；ηc為電荷分離率。光吸收效率可進(jìn)一步寫(xiě)成：
LHE（λ）=1-10 rδ(λ)
　　式中：T為每平方厘米膜表面覆蓋染料的摩爾數(shù)；δ(λ)為染料吸收截面積。

　　從式中可以看出，TiO2膜的比表面積越大，吸附的染料分子越多，光吸收效率就越高。所以，TiO2膜被制成海綿狀的納米多孔膜。

　　注入電子的量子產(chǎn)率為：
　　Фinj=Kinj/(τ-1+Kinj) （2）
　　式中：Kinj為注入電子的速率常數(shù)；τ為激發(fā)態(tài)壽命?？梢?jiàn)電子注入速率常數(shù)越高，激發(fā)態(tài)壽命越長(zhǎng)，則量子產(chǎn)率越大。從試驗(yàn)測(cè)得Ru L2(H2O)2(L=2,2'-bipyridy-4,4'-dicarboxylate)的r=590ns，Kinj>1.4×1011s-1，Фinj>99.9%，由此可知，敏化劑上產(chǎn)生的光生電子幾乎全部傳遞到了TiO2的導(dǎo)帶上，獲得了較高的量子產(chǎn)率。

　　ηc為電荷分離率，即注入到TiO2導(dǎo)帶中的電子有可能與膜內(nèi)的雜質(zhì)復(fù)合或以其他方式消耗：(1)激發(fā)態(tài)的染料分子與TiO2導(dǎo)帶中的電子重新復(fù)合；(2)電解液中的I3-在光陽(yáng)極上就被TiO2導(dǎo)帶中的電子還原；(3)所激發(fā)的染料分子直接與表面敏化劑分子復(fù)合。

　　在整個(gè)過(guò)程中，各反應(yīng)物總狀態(tài)不變，只是光能轉(zhuǎn)化為電能。電池的開(kāi)路電壓(Voc)取決于二氧化鈦的費(fèi)米能級(jí)(Efermi)TiO2和電解質(zhì)中氧化還原電勢(shì)的能斯特電勢(shì)差(ER/R-)，用公式可表示為Voc=1/q[Efermi)TiO2-ER/R-]，其中q為完成一個(gè)氧化還原過(guò)程所需電子數(shù)。

染料光敏化劑必備的要素及其研發(fā)動(dòng)向

　　染料性能的優(yōu)劣將直接影響NPC電池的光電轉(zhuǎn)換效率，因此，NPC電池對(duì)染料的要求非常嚴(yán)格，敏化染料一般要符合以下條件：

　?。?）能緊密吸附在TiO2表面。即能快速達(dá)到吸附平衡，且不易脫落。染料分子中一般應(yīng)含有易與納米半導(dǎo)體表面結(jié)合的基因，如-COOH，-SO3H，-PO3H2。研究表明（以羧酸聯(lián)吡啶釕染料為例），染料上的羧基與二氧化鈦膜上的羥基結(jié)合生成了酯，從而增強(qiáng)了二氧化鈦導(dǎo)帶3d軌道和染料π軌道電子的耦合，使電子轉(zhuǎn)移更為容易。

　?。?）對(duì)可見(jiàn)光具有很好的吸收特性，即能吸收大部分或者全部的入射光，其吸收光譜能與太陽(yáng)能光譜很好地匹配。

　?。?）其氧化態(tài)和激發(fā)態(tài)要有較高的穩(wěn)定性和活性。

　?。?）激發(fā)態(tài)壽命足夠長(zhǎng)，且具有很高的電荷傳輸效率。

　　（5）具有足夠負(fù)的激發(fā)態(tài)氧化還原電勢(shì)，以保證染料激發(fā)態(tài)電子注入二氧化鈦導(dǎo)帶。

　?。?）在氧化還原過(guò)程(包括基態(tài)和激發(fā)態(tài))中要有相對(duì)低的勢(shì)壘，以便在初級(jí)和次級(jí)電子轉(zhuǎn)移過(guò)程中的自由能損失最小。

　　染料敏化半導(dǎo)體一般涉及3個(gè)基本過(guò)程：(1)染料吸附到半導(dǎo)體表面；(2)吸附態(tài)染料分子吸收光子被激發(fā)；(3)激發(fā)態(tài)染料分子將電子注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶上。因此，要獲得有效的敏化必須滿足兩個(gè)條件，即染料容易吸附在半導(dǎo)體表面上及染料激發(fā)態(tài)與半導(dǎo)體的導(dǎo)帶電位相匹配。目前，染料敏化半導(dǎo)體的研究主要集中在3個(gè)方面：(1)染料分子的光電化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理；(2)研究和改善染料分子結(jié)構(gòu)，提高電荷分離效率，使染料敏化作用向長(zhǎng)波方向延伸；(3)染料敏化半導(dǎo)體的機(jī)制。

染料光敏化劑的分類(lèi)及主要特性

　　采用染料敏化方法制備的光電化學(xué)太陽(yáng)能電池，不但可以克服半導(dǎo)體本身只吸收紫外光的缺點(diǎn)，使得電池對(duì)可見(jiàn)光譜的吸收大大增加，并且可通過(guò)改變?nèi)玖系姆N類(lèi)得到理想的光電化學(xué)太陽(yáng)能電池。新型的光敏染料具有廣闊的可見(jiàn)光譜吸收范圍，激發(fā)態(tài)壽命較長(zhǎng)，易于和半導(dǎo)體進(jìn)行界面電荷轉(zhuǎn)移以及化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等卓越性能，可分為以下兩種。
有機(jī)染料光敏化劑

　　1.羧酸多吡啶釕

　　這是用得最多的一類(lèi)染料，屬于金屬有機(jī)染料，具有特殊的化學(xué)穩(wěn)定性，突出的氧化還原性質(zhì)和良好的激發(fā)態(tài)反應(yīng)活性。另外，它們的激發(fā)態(tài)壽命長(zhǎng)，發(fā)光性能好，對(duì)能量傳輸和電子傳輸都具有很強(qiáng)的光敏化作用。目前，使用效果最佳的此類(lèi)染料光敏化劑為RuL2(SCN)2(L代表4，4'-二羧基-2，2'-聯(lián)吡啶)。

　　2.磷酸多吡啶釕

　　羧酸多吡啶釕染料雖然具有許多優(yōu)點(diǎn)，但是在pH>5的水溶液中容易脫附。Gratzel等人發(fā)現(xiàn)，磷酸基團(tuán)的附著能力比羧基更強(qiáng)，暴露在水中（pH=0～9）也不會(huì)脫附，但激發(fā)態(tài)的壽命較短。

　　3.多核聯(lián)吡啶釕染料

　　聯(lián)吡啶釕配合物的一個(gè)極為重要的性質(zhì)是，可以通過(guò)選擇具有不同接受電子和給出電子能力的配體來(lái)逐漸改變基態(tài)和激發(fā)態(tài)的性質(zhì)。因此可以通過(guò)橋鍵將不同的聯(lián)吡啶配合物連接起來(lái)，形成多核配體，使得吸收光譜與太陽(yáng)光譜更好地匹配，從而增加吸光效率。這類(lèi)多核配合物的一些配體可以把能量轉(zhuǎn)移給其他配體，這種功能被稱(chēng)為“能量天線”。

　　光譜研究表明，在多核聯(lián)吡啶釕配合物中帶有羧基的聯(lián)吡啶中心的發(fā)射團(tuán)能量最低，這個(gè)能量最低的中心單元通過(guò)酯鍵連接在電極表面，而外圍能量較高的單元可以將吸收的光能通過(guò)能量天線轉(zhuǎn)移至中心單元。利用此種多核聯(lián)吡啶釕配合物作為敏化劑的敏化二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)多孔膜電極，IPCE值可達(dá)80％。理論研究顯示，采用三核釕染料，在AM1.5光照下，可以得到大于1V的開(kāi)路電壓和至少10％的光電能量轉(zhuǎn)換率。

　　但Gratzel等人認(rèn)為，天線效應(yīng)可以增加吸收系數(shù)，可是在單核釕敏化劑吸收效率嚴(yán)重降低的長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域，天線不能增加光吸收效率。而且，此類(lèi)化合物需要在二氧化鈦表面占有更多的空間，比單核敏化劑更難進(jìn)入納米結(jié)構(gòu)二氧化鈦的空穴中。

　　4.純有機(jī)染料

　　純有機(jī)染料不含中心金屬離子，包括聚甲川染料、氧雜蒽類(lèi)染料以及一些天然染料，如花青素、紫檀色素、類(lèi)得蘿卜素等。

　　純有機(jī)染料種類(lèi)繁多，吸光系數(shù)高，成本低，且電池循環(huán)易操作。使用純有機(jī)染料還能節(jié)約稀有金屬。但純有機(jī)染料敏化太陽(yáng)能電池的IPCE和ηsum（總光電能量轉(zhuǎn)換率）較低。

無(wú)機(jī)染料光敏化劑

　　G.Smestad等人認(rèn)為高效率的光敏化劑不一定限于有機(jī)化合物。有些有機(jī)化合物作為敏化劑常存在穩(wěn)定性不夠等問(wèn)題，若選擇適當(dāng)?shù)母吖鈱W(xué)吸收率的無(wú)機(jī)材料，則可解決這一問(wèn)題。

　　在從事這方面研究時(shí)，以往首選的材料是傳統(tǒng)的半導(dǎo)體材料CdS、CdSe（禁帶寬度分別為2.42eV、1.7eV）等。但是，由于此類(lèi)材料有毒，會(huì)破壞環(huán)境，所以并不是很好的敏化材料。近年來(lái)，有研究用FeS2、RuS2（禁帶寬度分別為0.95eV、1.8～1.3eV）等作敏化劑，這些材料安全無(wú)毒、穩(wěn)定，在自然界儲(chǔ)量豐富，光吸收系數(shù)高。但到目前為止，用FeS2敏化劑，能量轉(zhuǎn)換效率低于1％，而FuS2光電流密度為(0.2～0.5)×10-3A/cm2，開(kāi)路電壓為0.05～0.2V，均遠(yuǎn)低于有機(jī)染料敏化劑的相應(yīng)參數(shù)。用無(wú)機(jī)材料作敏化劑，制備工藝對(duì)微觀形貌，進(jìn)而對(duì)光電特性的影響十分明顯。任何一個(gè)工藝參數(shù)的改變，都可能影響敏化劑的吸附量、粒徑、致密度等參數(shù)，目前還很少有這方面的系統(tǒng)報(bào)道。
總的說(shuō)來(lái)，對(duì)無(wú)機(jī)光敏化劑制造NPC電池的現(xiàn)有報(bào)道不多，需要研究人員進(jìn)一步關(guān)注與投入。

主要問(wèn)題與對(duì)策分析

　　目前，NPC電池已經(jīng)引起了各國(guó)科學(xué)家的廣泛關(guān)注。但對(duì)NPC電池來(lái)說(shuō)，目前還存在著一些以下制約因素。

　?。?）現(xiàn)在公認(rèn)使用效果最好的RuL2(SCN)2的制備過(guò)程比較復(fù)雜，而釕本身又是稀有金屬，因而價(jià)格比較昂貴，來(lái)源也較困難。另外，二氧化鈦易使染料光解，從而導(dǎo)致接觸不好。因此，尋找低成本而性能良好的染料成為當(dāng)前研究的一個(gè)熱點(diǎn)。

　　（2）在NPC電池研制過(guò)程中，染料光敏化劑的光譜吸收特性和穩(wěn)定性是很重要的因素，若能找到具有更寬吸收范圍的染料光敏化劑，有助于提高光電能量轉(zhuǎn)換率。

　?。?）大量的實(shí)驗(yàn)表明，染料的多層吸附是不可取的，因?yàn)橹挥蟹浅？拷趸伇砻娴拿艋瘎┓肿硬拍馨鸭ぐl(fā)態(tài)的電子順利注入到二氧化鈦導(dǎo)帶中去，多層敏化劑的存在反而會(huì)阻礙電子的輸送，導(dǎo)致光電能量轉(zhuǎn)換率下降。

　?。?）為使單層吸附的效率提高，可以采取以下方法：使用高比表面的多孔膜來(lái)代替平整膜；提高染料在電極表面的吸附能力，因?yàn)槿玖系募ぐl(fā)態(tài)壽命很短，只有與電極緊密結(jié)合的染料才有可能將能量及時(shí)傳遞給電極，所以染料最好能化學(xué)吸附在電極上。另外，設(shè)計(jì)更多、更有效的多吡啶釕化合物，或者其他替代物也是重要的努力方向。

　　總之，NPC電池具有低成本、高效率的特點(diǎn)，雖然目前還存在一些問(wèn)題，但在不久的將來(lái)，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，這種太陽(yáng)能電池將會(huì)有著十分廣闊的應(yīng)用前景。